近年来，随着电镀企业规模的日趋扩大，其废水成分越来越复杂，对废水的处理难度也越来越大。
在对某区域电镀企业的调查中发现，对废水进行处理后，若出水COD 依旧不符合排放标准，则会采取附加的应急处理措施，即向后端的沉淀池中先后投加活性炭和氯酸盐，依靠氯酸盐的强氧化作用以及活性炭的吸附作用，使出水COD 达标。并且此种应急处理措施应用较为普遍，但对该方法的有效性以及反应机理缺乏相应研究。
经检测发现，通过投加氯酸盐确实能够明显降低出水COD 的数值，但是如果此方法仅仅是在检测过程中掩蔽COD，而并非实际去除废水中的COD，那么大量排放采用此种方法处理的废水，势必会对当地生态环境产生为严重的影响，甚至危害人类健康。
因此，笔者以模拟电镀废水为研究对象，考察了氯酸钠投加量、pH 值和氯离子掩蔽剂等因素对氯酸盐掩蔽COD 检测过程的影响，并通过追踪水样中氯元素的转移及转化路径，进步揭示氯酸盐对COD检测过程的掩蔽效果和机理。
1、试验材料与方法
（1）试验用水考察氯酸钠投加量对掩蔽作用的影响时，试验水样取自某五金电镀企业的废水，具体水质： COD为1 436 ～ 1 610 mg /L，TOC 为427 ～ 461 mg /L，Cl －为468 ～ 512 mg /L，pH 值为12． 90 ～ 13． 34。
其他试验用水为采用去离子水配制的模拟电镀废水，十二烷基苯磺酸钠（ LAS） 浓度为0． 892 g /L，pH 值为6． 30，COD 浓度为1 500 mg /L，TOC 浓度为382 mg /L。
（2）试验试剂消解液： 称取19． 6 g 重铬酸钾（ 分析纯） 、50． 0g 硫酸铝钾（ 分析纯） 、10． 0 g 钼酸铵（ 分析纯） 溶解于500 mL 去离子水中，加入200 mL 浓硫酸（ 优级纯） ，冷却后转移至1 000 mL 容量瓶中，用去离子水定容。氯离子掩蔽剂为0． 1 g /mL 的HgSO4溶液，催化液为8． 8 g /L 的Ag2SO4溶液。
（3）试验方法氯酸钠投加量对掩蔽作用的影响： 分别取100mL 电镀废水加入8 个烧杯中，分别加入不同投加量的氯酸钠（ 1、2、3、4、6、8、10 和12 g /L） ，室温下用磁力搅拌器搅拌3 min，然后静置30 min，取上清液测定水样的COD、TOC 和ClO －3 。
pH值对氯酸盐掩蔽作用的影响： 用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节模拟电镀废水pH 值（ 1、4、7、10 和13） ，各取8 组100 mL 不同pH 值的模拟电镀废水加入烧杯中，分别加入不同量的氯酸钠（ 1、2、3、4、6、8、10 和12 g /L） 。室温下用磁力搅拌器搅拌3min，然后静置30 min，取上清液测定COD 与TOC。
对氯元素和TOC 的追踪： 分别取100 mL 模拟电镀废水加入8 个烧杯中，分别加入不同量的氯酸钠（ 1、2、3、4、6、8、10 和12 g /L） ，室温下用磁力搅拌器搅拌3 min，然后静置30 min，取上清液。利用离子色谱与总有机碳分析仪跟踪检测消解前和消解后的Cl －、ClO －3以及TOC 的变化情况。消解过程与快速密闭消解法测定COD 的步骤致，但采用不含重铬酸钾的消解液。同时，用二氧化氯检测仪检测中间产物。
硫酸汞对氯酸钠掩蔽作用的影响： 分别取100mL 模拟电镀废水加入8 个烧杯中，再分别加入不同量的氯酸钠（ 1、2、3、4、6、8、10 和12 g /L） ，室温下用磁力搅拌器搅拌3 min，然后静置30 min，取上清液，采用不添加氯离子掩蔽剂的消解方法来测定COD。
（4）分析方法COD 采用快速密闭催化消解法测定； TOC 采用总有机碳分析仪测定； Cl － 和ClO －3采用离子色谱法测定，测定条件： 流量为1． 3 mL /min、抑制电流为50 mA、分析时间为20 min； 二氧化氯采用二氧化氯测定仪测定。
2、结果与讨论
（1）氯酸钠投加量对掩蔽作用的影响
从氯酸钠投加量对掩蔽作用的影响可以看出，随着氯酸钠投加量的增加，COD 呈现降低的趋势，而TOC 基本保持不变。通常情况下，COD 与TOC 呈正相关［1］。当氯酸钠投加量分别为1、2、3、4、6、8、10、12 g /L 时，静置30 min 之后，氯酸钠的浓度分别为0． 988、1． 991、2． 973、3． 916、5． 988、7． 952、9． 821 和11． 868 g /L，氯酸钠保留率分别为98． 8%、99． 6%、99． 1%、97． 9%、99． 8%、99． 4%、98． 2% 和98． 9%。可见，氯酸钠仅仅是溶解于电镀废水中，并没有与电镀废水发生化学反应。由此说明，在COD检测过程中，氯酸盐仅仅是起了掩蔽作用，而不是去除电镀废水中的COD。
还可以看出，当氯酸钠投加量为10 g /L时，COD 浓度由初始的1 489 mg /L 降为143 mg /L；
但当投加量为12 g /L 时，反应30 min 后，COD 浓度为181 mg /L。分析原因，随着氯酸钠投加量的增加，COD 掩蔽效率（ 即单位氯酸钠投加量下的COD去除量） 呈逐渐下降的趋势，当氯酸钠投加量为1 g /L时，其COD 掩蔽效率为386 mg /g，而当氯酸钠投加量为12 g /L 时，COD 掩蔽效率仅为133． 3 mg /g。综上所述，结合COD、TOC 与ClO －3等指标，证明了检测COD 过程中氯酸钠具有掩蔽作用，且在定范围内，随着氯酸钠投加量的增加，其掩蔽效果逐渐增强，超过定氯酸钠投加量范围，其对COD 的掩蔽效果反而变差。
（2）pH 值对氯酸盐掩蔽作用的影响在不同pH 值条件下，尽管氯酸钠投加量不同，但COD 变化规律高度致，且COD 掩蔽规律与2． 1节相似。同时，pH 值和氯酸钠投加量的改变，均不能降低TOC，而在投加少量氯酸钠后TOC 略有上升（ 见图2） 。因此，在常温静置条件下，无论水样是酸性还是碱性，氯酸钠均不能氧化降解水中的有机物，即氯酸钠对水中COD 的掩蔽效果并不随着pH 值的变化而改变，推测氯酸钠对COD 的掩蔽作用可能发生在测定COD 过程中的高温消解阶段。
（3）消解前、后水样中氯元素和TOC 的变化为消除重铬酸钾在消解过程中可能产生的干扰，本试验使用的消解液均不含重铬酸钾，图3 为消解前、后水样中TOC 的变化。可以看出，在向模拟电镀废水中投加氯酸钠并静置30 min 后，水样中的TOC 浓度基本没有变化，说明在此阶段ClO －3并没有起到降解有机物的作用。
在水样准备消解的过程中，当向水样加入5 mL催化剂（ 浓硫酸、硫酸银） 时，水样发生了剧烈反应，并产生了刺激性气体，且水样的颜色由无色透明转变为黄绿色。经验证，该过程中产生了二氧化氯。
ClO －3 + 2H + + e → － H2O + ClO2
可知，在此反应过程中，ClO －3起到了去除TOC 的作用，并且效果显著，去除作用主要发生在消解前和消解后两个阶段。高温消解完成后水样的颜色由黄绿色基本转变为无色透明，推测二氧化氯在高温消解过程中转化为了其他物质。
为消解前、后水样中氯元素的组成。可知，在消解前向水样中加入催化剂后，大部分的ClO －3被还原为了ClO2、Cl － 等物质，且在此过程中水样中的部分有机物被氧化。同时，由于浓硫酸遇水放热导致水样局部沸腾，从而使产生的部分ClO2挥发至空气中，因此能追踪到的氯元素总量不足。
此过程中水样均呈黄绿色，随着氯酸钠投加量的增加，黄绿色不断加深。另外，在氯酸钠投加量较大的试验中，即使经过高温消解，水样中仍有约10% 的ClO －3尚未转化为其他物质。同时发现，消解后的水样中均追踪不到ClO2，且氯元素大多以Cl － 的形式存在，推测在高温消解过程中发生了氧化还原反应，ClO －3和ClO2在此过程中可能全部被还原为Cl －。
利用快速密闭催化消解法检测含氯酸盐废水中COD 的过程类似于以甲醇为还原剂制备ClO2的过程。
HClO3 + Ｒ →HClO2 + ＲO
HClO2 + Ｒ →HClO + ＲO
HClO + Ｒ →HCl + ＲO
HClO3 + HCl →HClO2 + HClO
HClO3 + HClO2 →ClO2 + H2O
式中，Ｒ 为还原剂，如甲醇、过氧化氢等。同理，在掩蔽COD 的检测过程中还原剂为LAS。初步推测氯酸钠对COD 掩蔽作用的机理： 在浓硫酸的条件下，废水水样中的LAS 与ClO －3发生氧化还原反应，LAS 被氧化分解，致使测得的COD 浓度下降，实则是掩蔽作用。同时，水样中的ClO －3先被还原为ClO2，在高温消解的条件下ClO2再被转化为Cl －。
（4）硫酸汞对氯酸钠掩蔽作用的影响利用重铬酸钾法测定COD 适用于般的废水水样，但不能直接应用于高氯废水。这是因为高氯废水中存在的大量氯离子在高温、酸性条件下会还原重铬酸钾，从而使得测量结果偏高。为消除或降低氯离子的干扰，需要加入定量的硫酸汞来络合水样中的氯离子。理论上，0． 1 g 硫酸汞络合氯离子的zui高量可达10 mg。尽管之前试验使用的模拟电镀废水中不含氯离子，但实际操作中还是加入了氯离子掩蔽剂（ 0． 1 g /mL 的HgSO4溶液） 。图5 为HgSO4对氯酸钠掩蔽作用的影响。可以看出，不加硫酸汞时，随着氯酸钠投加量的增加，水样中COD 整体呈增加趋势，消解完的水样底部出现少量白色沉淀。在氯酸钠投加量为12 g /L 条件下，COD 浓度达到了1 812 mg /L。
综合以上结果推测，在测定COD 的高温消解过程中，ClO －3氧化了水样中的部分有机物，zui终转化为了Cl －。但在没有添加掩蔽剂络合Cl － 的情况下，水样中的Cl － 和Ag + 反应生成了氯化银沉淀，导致硫酸银催化剂中毒而使消解速率降低； 另方面，剩余的氯离子在高温消解过程中会消耗Cr2O2 －7，使得测定的COD 浓度升高，理论上1 mg /L 的Cl － 相当于0． 226 mg /L 的COD。
当水样中添加了氯离子掩蔽剂后，产生的Cl －优先与Hg2 + 络合成HgCl2 －4，阻止了Cl － 与Ag + 和Cr2O2 －7可能发生的副反应。在高温消解过程中，本应被Cr2O2 －7氧化的有机物，已先被水样中的ClO －3氧化了部分，使zui终Cr2O2 －7的消耗量减少，从而掩蔽了水样真实的COD 浓度。但不添加掩蔽剂时，高温消解过程中由ClO －3还原而成的Cl － 与Ag + 和Cr2O2 －7发生副反应，生成少量AgCl 沉淀并消耗了部分Cr2O2 －7 。在ClO －3还原为Cl － 的过程中，水样中的有机物也被部分氧化，减少了Cr2O2 －7的消耗量。但从结果来看，前者的影响略大于后者，从而使得COD 检测值不降反升。
因此，利用氯酸钠掩蔽废水中的COD 时，高温消解前必须添加氯离子掩蔽剂，否则单独投加氯酸钠是起不到掩蔽作用的，COD 数值反而会升高。
3、结论
（1）向电镀废水中投加氯酸钠对COD 的检测结果有掩蔽作用，且在定范围内其掩蔽COD 的能力随着投加量的增加而增强。
（2）废水的pH 值不会对氯酸盐的掩蔽作用产生影响。
（3）在酸性高温消解条件下，水样中的ClO －3可与有机物发生氧化还原反应，减少Cr2O2 －7的消耗量，同时大部分ClO －3被转化为Cl － ，并被硫酸汞络合稳定下来，从而导致COD 检测值降低。
（4）利用氯酸盐处理电镀废水过程中，废水中的有机物并未真正被氧化降解，仅仅是在检测过程中被掩蔽了，排放此类废水与排放未处理废水无异。
同时，排放采用此种方法处理的废水还会带入新的污染物质（ 氯酸盐） ，对生态环境存在潜在的危害。
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